Кальций
Группа веществ: Катионы

Ca²⁺

Ион щелочноземельного металла 2-ой группы. При определении в воде ион кальция входит в группу индифферентных веществ. Никакой пользы они не несут, впрочем, и вредными в малых количествах они тоже не являются. Количество таких веществ допускается до пределов вкусовой ощутимости. Это такие ионы, как калий, натрий, кальций и магний. При этом ионы кальция и магния являются основными ионами, создающими так называемую жесткость воды.

Различают временную, постоянную и общую жесткость воды. Временная жесткость обусловлена ионами кальция и магния, находящимися в соединении с гидрокарбонатными анионами. Временной она называется потому, что при кипячении воды происходит разрушение гидрокарбонатов с образованием карбонатов кальция и магния, которые очень плохо растворимы в воде и выпадают в осадок с образованием накипи. Постоянная жесткость обусловлена соединениями кальция и магния со всеми другими анионами, кроме гидрокарбонатного. Она не уменьшается при кипячении. Общая жесткость складывается из временной и постоянной.

Кальций (от лат. calx, родительный падеж calcis - известь), Са, химический элемент II группы периодической системы, относится к щелочноземельным элементам, атомный номер 20, атомная масса 40,08. Уже в глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца XVIII в. химики считали известь простым телом. В 1789 году А.Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозём и кремнезём - вещества сложные. В 1808 году Г.Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашёной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму Ca, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный "кальций".

Природный кальций состоит из шести стабильных изотопов - ⁴⁰Са (96,94%), ⁴⁴Са (2,09%), ⁴²Са (0,667%), ⁴⁸Са (0,187%), ⁴³Са (0,135%) и ⁴⁶Са (0,003%). Поперечные сечения (10^-28 м²) захвата тепловых нейтронов изотопов с массовой частью 40, 42, 44, 46 и 48 равны соответственно 0,22, 40, 0,63, 0,25 и 1,1. Конфигурация внешней электронной оболочки 4s²; степень окисления +2, очень редко +1; энергии ионизации Са⁰:Са⁺:Са²⁺ соответственно равны 6,11308 и 11,8714 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,0; атомный радиус 0,197 нм, ионный радиус (в скобках указано координационное число) Са²⁺ 0,114 нм (6), 0,126 нм (8), 0,137 нм (10), 0,148 нм (12). По распространенности в земной коре кальций занимает пятое место (после О, Si, Al, Fe), его содержание в земной коре составляет 3,38% по массе. Встречается только в виде соединений в основном солей кислородсодержащих кислот; известно около 400 минералов, содержащих кальций. Очень распространены различные силикаты и алюмосиликаты, например, анортит Са[Al₂Si₂O₈], диопсид CaMg[Si₂O₆], волластонит Са₃[Si₃O₉]. Кроме них промышленное значение имеют кальцит СаСО₃ (природные формы – известняк, мел, мрамор), доломит CaMg(CO₃)₂, фосфорит Са₅(РО₄)₃(ОН, СО₃) (с различными примесями), апатиты Са₅(PO₄)₃(F, Cl), гипс CaSO₄·2H₂O, флюорит CaF₂ и др. Большое количество кальция находится в природных водах вследствие существования глобального карбонатного равновесия между практически нерастворимым СаСО₃, хорошо растворимым Са(НСО₃)₂ и находящимся в воде и воздухе СО₂. Значительное количество кальция содержится в организмах многих животных, например, гидроксилапатит – в костной ткани позвоночных, СаСО₃ – в раковинах моллюсков, яичной скорлупе.

Кальций – серебристо-белый металл. Существует в двух аллотропных модификациях: до 443 °С устойчив α-Са с кубической гранецентрированной решеткой типа Сu, а = 0,558 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m, плотность 1,54 г/см³; в интервале 443-842 °С – β-Са с кубической объемноцентрированной решеткой типа α-Fe, а = 0,448 нм, z = 2, пространственная группа Im3m; ∆H^o перехода α↔β 0,93 кДж/моль, t пл. 842 °С, t кип. 1495 °С, ∆H^oпл 8,54 кДж/моль, ∆H^oисп 151,9 кДж/моль; для α-Са: С⁰_р 25,9 Дж/(моль·К), S⁰₂₉₈ 41,6 Дж/(моль·К); для β-Са: С⁰_p [Дж/(моль·К)] = 6,276 + 32,384·10^-3T + 10,460·10⁵T^-2 (716-1115 К); для жидкого кальция С⁰_р 31 Дж/(моль·К); температурный коэффициент линейного расширения 22·10^-6 К^-1 (273-573 К); r 4,6·10^-8Ом·м (293 К); теплопроводность 125,6 Вт/(м·К) при 293 К. Пластичен; модуль упругости 26 ГПа, s_pаст 60 МПа, s_сж 4 МПа, предел текучести 38 МПа, твердость по Бринеллю 200-300 МПа.

На воздухе, содержащем пары воды, кальций быстро покрывается слоем смеси оксида СаО и гидроксида Са(ОН)₂. Он интенсивно окисляется кислородом до СаО; при нагревании в кислороде и на воздухе воспламеняется. С водой кальций реагирует с выделением Н₂ и образованием Са(ОН)₂, причем в холодной воде скорость реакции постепенно уменьшается вследствие образования на поверхности металла слоя малорастворимого Са(ОН)₂. Интенсивно реагирует с галогенами, давая СаХ₂. С Н₂ при нагревании кальций дает гидрид СаН₂, в котором водород является анионом. При нагревании в атмосфере азота загорается и образует нитрид Ca₃N₂. Нитрид Ca₃N₄ получен при нагревании в вакууме амида Ca(NH₂)₂. С углеродом кальций образует карбид кальция СаС₂, с бором – борид кальция СаВ₆ (температура плавления 2235 °С), с кремнием – силициды Ca₂Si (температура плавления ~ 900 °С, с разложением), CaSi (1245 °С), Ca₃Si₄ (1020 °С, с разложением) и CaSi₂ (1000 °С), с фосфором – фосфиды Са₃Р₂, СаР и СаР₃, с халькогенами – халькогениды CaS (2525 °С), CaSe (1470 °С), СаТе (1510 °С). Известны также полихалькогениды CaS₄, CaS₅, Са₂Те₃. Кальций образует соединения со многими металлами, в частности с Ag, Au, Al, Cu, Mg, Rb. Металлический кальций вытесняет из расплавов солей большинство других металлов. Кальций хорошо растворим в жидком NH₃ с образованием синего раствора, при испарении которого выделяется аммиакат [Са(NН₃)₆] – твердое соединение золотистого цвета с металлической проводимостью; разлагается на Са и NH₃ при 12 °С; воспламеняется на воздухе. Кальций медленно реагирует с жидким NH₃ (быстро – в присутвии Pt) с выделением Н₂ и образованием амида Ca(NH₂)₂. Соли кальция обычно получают взаимодействием кислотных оксидов с СаО, действием кислот на Са(ОН)₂ или СаСО₃, обменными реакциями в водных рстворах электролитов. Многие соли хорошо растворимы в воде, они почти всегда образуют кристаллогидраты. В структуре богатых водой кристаллогидратов ион Са²⁺ обычно окружен 6, иногда 7-9 молекулами Н₂О, расстояние Са–Н₂О равно 0,233-0,241 нм. Соли кальция бесцветны (если бесцветен анион). Комплексы, содержащие ион Са²⁺, образуются в водных растворах, преимущественно с кислородсодержащими хелатообразующими лигандами, в частности комплексонами, например [Са(ЭДТА)]^2- (ЭДТА – анион этилендиаминотетрауксусной кислоты). На образовании хелатных комплексов ионов Са²⁺ с анионами полифосфорных кислот основано действие полифосфатов Na как умягчителей воды. В неводных растворителях ион Са²⁺ образует комплексы с молекулами растворителя; из таких растворов часто кристаллизуются сольваты солей кальция. В водной среде сольватокомплексы обычно разрушаются и превращаются в аквакомплексы.

Кальций в организме. Кальций – один из биогенных элементов необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Он присутствует во всех тканях и жидкостях животных и растений. Лишь редкие организмы могут развиваться в среде, лишённой кальция у некоторых организмов содержание кальция достигает 38%; у человека - 1,4-2%. Клетки растительных и животных организмов нуждаются в строго определённых соотношениях ионов Ca²⁺, Na⁺ и К⁺ во внеклеточных средах. Растения получают кальций из почвы. По их отношению к кальцию растения делят на кальцефилов и кальцефобов. Животные получают кальций с пищей и водой. Кальций необходим для образования ряда клеточных структур, поддержания нормальной проницаемости наружных клеточных мембран, для оплодотворения яйцеклеток рыб и других животных, активации ряда ферментов. Ионы Ca²⁺ передают возбуждение на мышечное волокно, вызывая его сокращение, увеличивают силу сердечных сокращений, повышают фагоцитарную функцию лейкоцитов, активируют систему защитных белков крови, участвуют в её свертывании. В клетках почти весь кальций находится в виде соединений с белками, нуклеиновыми кислотами, фосфолипидами, в комплексах с неорганическими фосфатами и органическими кислотами. В плазме крови человека и высших животных только 20-40% кальция может быть связано с белками. У животных, обладающих скелетом, до 97-99% всего кальция используется в качестве строительного материала: у беспозвоночных в основном в виде CaCO₃ (раковины моллюсков, кораллы), у позвоночных - в виде фосфатов. Многие беспозвоночные запасают кальций перед линькой для построения нового скелета или для обеспечения жизненных функции в неблагоприятных условиях.

Содержание кальция в крови человека и высших животных регулируется гормонами паращитовидных и щитовидной желёз. Важнейшую роль в этих процессах играет витамин D. Всасывание кальция происходит в переднем отделе тонкого кишечника. Усвоение кальция ухудшается при снижении кислотности в кишечнике и зависит от соотношения кальция, фосфора и жира в пище. Оптимальные соотношения кальций/фосфор – в коровьем молоке около 1,3 (в картофеле 0,15, в бобах 0,13, в мясе 0,016). При избытке в пище фосфора или щавелевой кислоты всасывание кальция ухудшается, Желчные кислоты ускоряют его всасывание. Оптимальные соотношения кальций/жир в пище человека 0,04-0,08 г кальция на 1 г жира. Выделение кальция происходит главным образом через кишечник. Млекопитающие в период лактации теряют много кальция с молоком. При нарушениях фосфорно-кальциевого обмена у молодых животных и детей развивается рахит, у взрослых животных – изменение состава и строения скелета (остеомаляция).

В медицине применение препаратов кальция устраняет нарушения, связанные с недостатком ионов Ca²⁺ в организме (при тетании, спазмофилии, рахите). Препараты Ca снижают повышенную чувствительность к аллергенам и используются для лечения аллергических заболеваний (сывороточная болезнь, крапивница, ангионевротический отёк, сенная лихорадкаи др.). Препараты кальция уменьшают повышенную проницаемость сосудов и оказывают противовоспалительное действие. Их применяют при геморрагическом васкулите, лучевой болезни, воспалительных и экссудативных процессах (пневмония, плеврит, эндометрит и др.) и некоторых кожных заболеваниях. Назначают как кровоостанавливающие средства, для улучшения деятельности сердечной мышцы и усиления действия препаратов наперстянки; как слабые мочегонные и как противоядия при отравлении солями магния. К препаратам кальция относится также гипс (CaSO₄), применяемый в хирургии для гипсовых повязок, и мел (СаСО₃), назначаемый внутрь при повышенной кислотности желудочного сока и для приготовления зубного порошка.