Фосфат
Группа веществ: Анионы

PO₄^3-

Неорганические фосфаты – соли кислородных кислот фосфора в степени окисления +5. Существуют ортофосфаты – соли ортофосфорной кислоты H₃PO₄ и фосфаты конденсированные – соли полифосфорных кислот. Различают средние, кислые и основные фосфаты, разнокатионные (двойные и тройные соли) и разноанионные (смешанные соли), оксифосфаты, а также различные неорганические производные (например, тиофосфаты). Анионы неорганических фосфатов построены из тетраэдров PO₄ с атомами О в вершинах. Ортофосфаты состоят из изолированных тетраэдров, в конденсированных неорганических фосфатах тетраэдры связаны в кольца или цепочки через общие вершины.

Кислые фосфаты образуются в результате частичной нейтрализации H₃PO₄ или полифосфорных кислот основаниями. При полной нейтрализации гидроксидами одного или нескольких металлов получают средние фосфаты – соответственно одного металла или двойные фосфаты. Смешанные соли образуются при нейтрализации смеси кислот, например ди- и трифосфорных, одним гидроксидом (ординарные разноанионные фосфаты ) или несколько гидроксидами (разнокатионно-разноанионные фосфаты). Нейтрализующим агентом служит и NH₃. Конденсированные фосфаты получают также термической обработкой кислых фосфатов, смесей фосфатов. Ортофосфаты встречаются в природе в виде минералов (известно около 190), важнейшие из них – апатит, фосфорит.

Средние фосфаты. Общее свойство безводных солей - стабильность при нагревании до температуры плавления. Ортофосфаты М^II₃(РО₄)₂ плавятся при 1375 (M = Mg), 1777 (Ca), 1600 (Sr), 1605 (Ba), 1152 (Mn), 1345 (Ni), 1060 (Zn), 1014 0C (Pb), дифосфаты M^II₂P₂O₇ - при 1382 (Mg), 1355 (Ca), 1375 (Sr), 1430 (Ba), 1195 (Mn), 1400 (Ni), 1020 (Zn), 830 °C (Pb). Исключение составляют неустойчивые фосфаты (с катионами NH₄⁺, Hg²⁺), например Hg₃(PO₄)₂, из которого часть ртути улетучивается ниже температуры плавления. В противоположность ортофосфатам конденсированные фосфаты P_n при плавлении превращаются в фосфатные смеси Р_m.

Кристаллогидраты многих ортофосфатов и некоторых конденсированных фосфатов при нагревании теряют кристаллизационную воду ступенчато без изменения состава аниона. На этом свойстве основан топохимический способ синтеза безводных солей, которые не удается получить другими способами. Так, топохимическим путем из (NH₄)₅P₃O₁₀·хH₂O, где х=1,2, в среде газообразного NH₃ получен кристаллический (NH₄)₅P₃O₁₀. Средние фосфаты металлов в высоких степенях окисления не растворимы в воде, средние фосфаты щелочных металлов и аммония – растворимы, их водные растворы имеют рН > 7. Анионы конденсированных фосфатов не стабильны в водных растворах, они последовательно превращаются в анионы низших фосфатов.

Кислые и основные фосфаты. Растворимость в воде кислых и основных фосфатов выше, чем у средних, в раствор переходят даже некоторые соли металлов в высоких степенях окисления. Благодаря этому свойству кислые фосфаты используют в качестве удобрений. При рН < 7 сложные анионы быстрее разлагаются до простых (по сравнению с рН > 7). При нагревании в результате конденсации кислые соли меняют анионный состав ниже температуры плавления, благодаря чему они служат исходными соединением для получения многих конденсированных фосфатов.

Помимо гидро- и дигидроортофосфатов щелочных металлов известны кристаллические кислые ортофосфаты: M^IIHPO₄, где M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Hg, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Be, Mg, Cu, Zn), двумя (Ca, Со, Ni), тремя (Mg, Mn, Zn) и семью (Mg); M^II(Н₂РО₄)₂, где M = Mg, Sr, Ba, Cu, Cd, Sn, Pb, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Ca, Sr), двумя (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd) и четырьмя (Mg); содержащие несколько анионных форм: Со(Н₂РО₄)₂·2H₃PO₄, NaH₂PO₄·Na₂HPO₄ (используется при получении триполифосфата Na). Получены дигидродифосфаты M^II₂H₂P₂O₇, где M = Ca, Sn, Ba, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Pb; кислые трифосфаты M^I₃H₂P₃O₁₀·1,5H₂O, где M = Na, Rb; M^II₂HP₃O₁₀, где M = Ca, Pb; M^IIIH₂P₃O₁₀, где M = Al, Cr, Fe, а также их моно-, ди- и тригидраты.

Кристаллический тригидрофосфат K₂H₃P₃O₁₀·2H₂O отличается от гидро- и дигидрофосфатов способностью менять консистенцию при механической активации и превращаться в пластилино-подобную массу. Эффект связан с диспропорционированием, которое в кислых солях различных металлов проявляется по-разному. При выдерживании кристаллов MnHPO₄·3H₂O во влажной среде в их объеме возникают и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой соли на менее протонированную соль и свободную кислоту:

5MnHPO₄·3Н₂O → Mn₅H₂(PO₄)₄·4H₂O+H₃PO₄+11H₂O

Известны природные основные соли – минералы гидроксиапатит Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂, вавеллит Аl₃(РО₄)₂(ОН)₃·5Н₂О, бирюза СuАl₆(РО₄)₄(ОН)₈·5Н₂О. Синтезированы основные фосфаты типа Со₅(Р0₄)₂(ОН)₄, Cu₂PO₄(OH), In₂P₃O₁₀(OH)·9H₂O.

Разнокатионные фосфаты. Содержат разноименные катионы металлов и аммония, например: KZn₂H(PО₄)₂·xH₂О, где х=0,2,5, Na₂UO₂HP₃O₁₀, NaPrHP₃O₁₀·3H₂O, Ni[GePO₄(HPO₄)]₂·8H₂O, а также основные фосфаты – минералы крандаллит СаАl₃(РО₄)₂(ОН)₅·Н₂О, миллицит (Na, К)СаАl₆(РО₄)₄(ОН)₉·ЗН₂О. Встречаются в природе в виде продуктов взаимодействия анионов фосфорных удобрений и катионов почвенного поглощающего комплекса. При плавлении нейтральных конденсированных фосфатов образуются смеси, MMP анионов которых зависит не только от R, но и от соотношения между разноименными катионами. Ортофосфаты М^I₂PbPO₄ плавятся при 921 (M = Li), 1117 (Na), 885 °C (Ag); дифосфаты М^I₂CuP₂O₇ – при 773 (Li), 648 (Na), 680 °C (К); циклические отрифосфаты М^IMn(PO₃)₃ – при 735 (Li), 800 (Na), 680 °C (Ag). Одна из особенностей фосфатов этого типа – многообразие изоструктурных рядов с различными комбинациями разноименных катионов.

Синтез полифосфатов Pn≥3 из растворов солей разноименных катионов имеет специфику, связанную с возникновением вязких фаз, в которых происходит быстрая деструкция аниона. Для получения кристаллогидратов эффективен способ подбора скорости кристаллизации, превышающей скорость деструкции. Таким образом синтезированы кристаллические NH₄Mg₂P₃O₁₀·6H₂O, NH₄Mn₂P₃O₁₀·5H₂O, отличающиеся по свойствам от известных аморфных соответственно гепта- и гексагидратов.

Применяют топохимический синтез, основанный на дегидратации кристаллогидратов, взаимодействии безводных солей с парами воды, кислых солей с газообразным NH₃. Аммонизацией предварительно активированного KZn₂H(PО₄)₂·2,5H₂О получена тройная соль KZn₂NH₄(PО₄)₂·0,6H₂О. Безводные двойные и тройные соли обычно получают кристаллизацией из расплава или термической обработкой соответствующих смесей. Так, перечисленными способами синтезированы M^IMgPO₄, где M = Li, Na, NH₄; M^IMgPO₄·6H₂O, где M = К, Rb, Cs, Tl, NH₄; M^I₂Cu(PO₃)₄, где M = Na, К, Cs, Ag; M^IBa₂(PO₃)₅, где M = Li, Cs, Na₃Mg₂P₅O₁₆ и др.

Разноанионные фосфаты (смешанные соли). Разноименными могут быть анионы кислот фосфора (например, PO₄^3- , P₂O₇^4-, P₃O₁₀^5-, P₄O₁₂^4-), включая соединения P в низших степенях окисления (анионы изомеров H₄P₂O₅), и других кислот (PO₄^3- , SO₄^2-, и Сl^-). Соли типа Rh₄(HPO₄)(PO₄)₂(H₂O)₁₂ с анионами различной степени протонизации относят к кислым фосфатам, в которых вследствие дис-пропорционирования возможно сосуществование нескольких анионных форм. Кристаллическая соль NH₄Cd₆(P₂O₇ )₂(P₃О₁₀) получена гидротермальным синтезом; KSr₃(PO₄)(SO₄)₂ – при нагревании смеси фосфата и сульфата. Известны Ва₁₀(РО₄)_бХ₂, где X = F, Cl; Ca₆M^III₄(PO₄)₂(SiO₄)₄F₂, где M = La, Nd и др.

Оксифосфаты (3<R≤8). Для этих соединений. M^IIO:P₂O₅ = 10:3, 4:1, 5:1, 8:1. Получают их взаимодействием твердых или расплавленных компонентов при заданном значении R. Соли типа 4M^IIO·P₂O₅ или M^II₄P₂O₉, где M = Ca, Sr, Ba, образуют изоструктурный ряд с соединениями 4M^IIO·V₂O₅ и 4M^IIO·As₂O₅. В оксифосфате Cu₄P₂O₉ структурный каркас образован параллельно ориентированными слоями атомов Cu и О, между которыми расположены атомы фосфора. Оксифосфаты высокоплавки, например Sr₄P₂O₉ плавится при 1600 °С, Сu₅О₂(РО₄)₂ – при 920 °C. В системе K₃PO₄–MgO выделен K₆MgP₂O₉, или 2K₃PO₄·MgO, с t пл. 1570 °C.

Фосфаты кальция, аммония, калия и другие широко применяются в качестве фосфорных удобрений. В 70-е гг. ХХ в. выросло производство кормовых фосфатов [например, обесфторенные фосфаты, преципитат динатрийфосфат, фосфаты мочевины – H₃PO₄·(NH₂)₂CO и др.]. Фосфаты натрия и калия (особенно триполифосфаты) применяют в качестве компонентов жидких и порошкообразных моющих средств и поверхностно-активных веществ при буровых работах, в цементной, текстильной промышленности при подготовке шерсти, хлопка к белению и крашению. Фосфаты используют в пищевой промышленности в качестве рыхлителей теста, например (NH₄)₂HPO₄. Некоторые фосфаты (например, BPO₄) применяют в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза. Фосфаты преимущественно щелочных металлов входят в состав эмалей, глазурей, стекол, огнестойких материалов, а также мягких абразивов; они используются при фосфатировании металлов (Mg, Fe, Zn). Кристаллы однозамещённых фосфатов калия, аммония применяются как сегнетоэлектрики и пьезоэлектрические материалы. Фосфаты используются в фармацевтической промышленности при изготовлении лекарственных препаратов (например, фосфакол, АТФ = аденозинтрифосфат и др.), зубных паст и порошков.